氯化橡膠涂料應用現狀與發展趨勢


江蘇瑞和新材料股份有限公司   王潔萌

中國涂料工業協會專家委員會  李敏風

摘要:
介紹了氯化橡膠涂料的應用及優缺點;重點闡述了氯化橡膠涂料面臨的嚴峻挑戰,如生產環?;?、降低VOC,擴大應用范圍等。
關鍵詞:重防腐涂裝、氯化橡膠涂料、高耐久性

1 氯化橡膠涂料的發展歷程

1.1 興旺發達時期
    氯化橡膠(Chlorinated Rubber)樹脂是由天然橡膠等在氯仿或四氯化碳溶劑中于80~100℃氯仿而成。 20世紀50年代,氯化橡膠涂料逐步取代硝基涂料、過氯乙烯涂料、低檔醇酸樹脂涂料等得到了快速發展。特別是60年代后,隨著厚膜型氯化橡膠涂料的出現,加上無氣噴涂技術的使用,使一次噴涂的膜厚從35um上升到80um;氯化橡膠涂料開始被廣泛應用于現代重工業防腐領域。

1.1.1船舶行業

船舶行業是應用氯化橡膠涂料最多的行業。
20世紀60年代化工部、海軍組織“418”船舶涂料會戰至70年代研制成船底氯化橡膠防腐涂料。
氯化橡膠涂料普遍應用于新船舶殼漆、水線漆直至克另吊等船舶配件。
修船—兩年大修一次,直至現在仍大量應用氯化橡膠涂料。

1.1.2集裝箱

從1960年第1個集裝箱起,世界上集裝箱外面漆全部采用氯化橡膠涂料。
2000年前在集裝箱行業,以氯化橡膠為面漆的集裝箱外側必須通過美國Konsttendt實驗室8個項目、13種試驗的檢測,總評分超過120分(滿分130分),取得合格證后,才能用于制造國際標準集裝箱。
集裝箱涂料質量指標:五年  10%  IS0 4628 Ri3級

1.1.3橋梁行業

1993年~2004年橋梁行業將氯化橡膠涂料用作面漆。
例1:1995年上馬的寧波招寶山大橋(混凝土結構,設計單位—天津市政設計院)。其涂層配套方案見表1,效果良好。直至2017年底,22年后才開始第一次大修。

表一 寧波招寶山大橋涂層配套方案

Table 1 Coating matching schema of Ningbo zhaobaoshan Bridge

 

配套方案

規定膜厚um

環氧封閉漆

30

氯化橡膠中層漆

80

氯化橡膠面漆

80

合計

190

                                        

例2:黃浦江上:4座大橋的涂層配套方案見表2。

表2 黃浦江上4座大橋的涂層配套方案

Table 2  Coating matching schema of 4 bridges on the Huangpu River

建成時間

橋名

配套方案

大修時間

1993

南浦大橋

環氧富鋅底漆+環氧云鐵中層漆+氯化橡膠面漆

2010

1995

徐浦大橋

水性無機富鋅底漆+環氧云鐵中層漆+氯化橡膠面漆

2016

1996

楊浦大橋

環氧富鋅底漆+環氧云鐵中層漆+氯化橡膠面漆

2018

2004

盧浦大橋

環氧富鋅底漆+環氧云鐵中層漆+聚氨酯面漆

2018

 

由表2可見,3座大橋鋼桁梁涂層的使用年限都達到了15年以上,其中以南浦大橋的涂層效果最好:大修時,30%~40%的氯化橡膠面漆仍牢固附著在鋼梁表面(拉開法附著力>3.0Mpa)。針對不同橋梁的調查,選擇了不同的低表面處理涂料進行大修。低表面處理涂料的應用,歸功于氯化橡膠涂料的防腐性,達到了節能、環保的效果。

1.2 發展鞏固階段

傳統的氯化橡膠樹脂生產工藝中使用了CCl4溶劑;CCl4是消耗臭氧層的物質,污染大氣,受到各國的環保限制。我國在1991年簽署加入了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》倫敦修正案,根據修訂后的《蒙特利爾議定書》的規定,我國對全球做出逐步淘汰消耗臭氧層物質的生產和消費的承諾,逐步停止和限制在氯化橡膠生產中使用CCl4,到2010年完全停止CCl4的使用,關閉用CCl4生產氯化橡膠涂料的裝置。因國內氯化橡膠樹脂供應急劇下降,導致部分行業停止使用氯化橡膠。

國際集裝箱標準化委員會規定:停用氯化橡膠面漆,改用丙烯酸面漆;外資船東也取消了氯化橡膠涂料的使用,取而代之以丙烯酸涂料、聚氨酯涂料;國內橋梁改用丙烯酸、聚氨酯、氟碳、聚硅氧烷面漆;建筑鋼結構亦采用丙烯酸、聚氨酯、氟碳、聚硅氧烷面漆。
    氯化橡膠涂料的發展處于鞏固階段。
1.3  重新啟航

響水瑞澤化工有限公司(江蘇瑞和新材料股份有限公司的前身)于2006年開始,經過溶劑篩選與復配,成功開發出非四氧化碳法的環保型氯化橡膠樹脂生產新工藝,該工藝生產過程實現了閉路循環,整個生產過程無廢水產生。通過國內專家認證和環保評審,于2007年獲得了國家發明專利,填補了國內空白。

公司氯化橡膠樹脂的年產量高達5000t,源源不斷供應給“開林”“長江”“魚童”“飛輪”“飛鯨”“海悅”“金陵”“金魚”等品牌涂料廠家,每年可生產氯化橡膠涂料約3萬t。氯化橡膠涂料重新獲得迅速發展:
(1)國內新造船(修船)行業大量應用了氯化橡膠涂料。
    如浙江中鴻海運有限公司采用“魚童”油漆涂裝體系:Yutep 856環氧低表面處理底漆;Yutep 852環氧連接漆;Yutaf 933自拋光防污漆;Yutcr 915氯化橡膠防銹漆;Yutcr 916氯化橡膠防銹漆;Yutcr 960氯化橡膠面漆。

(2)石化工程:
2016年河北正元化工公司大修EPC項目中,東華工程公司設計指定采用氯化橡膠涂料。

(3)混凝土大橋:
2017年冬季,沈陽金飛馬涂裝工程公司承接的混凝土大橋項目,采用如下配套方案:
  環氧封閉漆        30um
  氯化橡膠中層漆   140um
  氯化橡膠面漆      80um
     合計          250um
克服了氣溫低的弊端,工程施工順利。

(4)天津海洋設計院在探討海洋平臺涂層大修方案時,也涉及使用施工性能優良的氯化橡膠涂料。
(5)其他行業

昆明中華制漆自2017年起,承接了大量水電站閘門工程,如龍開口水電站鋼結構采用如下配套方案:

環氧磷酸鋅底漆   60 µm
氯化橡膠面漆     80 µm
   合計         140 µm

糯扎渡八個閘門新建電站 采用如下配套方案:
環氧富鋅底漆      80 µm
環氧云鐵中層漆   100 µm
氯化橡膠面漆      80 µm
     合計        260 µm
氯化橡膠涂料的優缺點
2.1 優點

采用氯化橡膠涂料及相關配套,有下列優越性:
較好的耐水性和防腐性能,其涂層對水、氣透過率較低,僅為醇酸樹脂涂層的十分之一。在IS0 12944-2007第5部分中規定的涂裝配套方案中就有氯化橡膠涂料。在C5-1,嚴重的腐蝕環境中,氯化橡膠涂料配套涂層有>十五年的使用壽命。氯化橡膠涂料還可用在干、濕交替區的鋼結構表面,如船殼及混凝土表面。

良好的附著力。氯化橡膠底漆與經過拋(噴)砂處理的鋼材表面附著力較好;氯化橡膠中層漆、面漆與環氧等底漆的附著力也十分良好;氯化橡膠涂層維修方便,可覆涂氯化橡膠類、丙烯酸類、油性類涂料和各類防污涂料。
優異的耐化學品性。由于氯化橡膠涂料在化學上的惰性,其涂層有優良的耐酸性、耐堿性,甚至可以直接用于混凝土等堿性基材上;其還有一定的耐礦油的特性。

優良的施工性能。氯化橡膠是單組分涂料,干燥迅速。施工溫度范圍在-5℃~40℃,無最大涂表間隔限制。適宜于無氣噴涂法,必需時可加熱噴涂,漆料溫度控制在35~40℃范圍內,可不加或少加稀釋劑,達到減少有機溶劑揮發之目的。在自動噴漆流水線上,氯化橡膠涂料可以“濕對濕”噴涂,提高生產效率。
    優異的耐陰極保護能力。

2.2  缺點

鑒于氯化橡膠涂料自身的化學特性,作為防腐涂料有其不足之處;在干燥環境下,130℃時即會發生分解;在潮濕環境下,60℃時就會開始分解,使用溫度不宜高于60-70℃。
   氯化橡膠涂層不耐芳烴和某些溶劑;不能長期接觸動植物油和脂肪,否則涂膜會軟化膨脹。
    涂層易褪色、變色。

化學品貯罐和化工設備內壁不宜使用氯化橡膠涂料,某些化學品會破壞涂層。
氯化橡膠涂料基本上做不到“水性化”,常規產品的VOC(揮發性有機化合物)含量達到460~500g/l。

3 對氯化橡膠涂料的嚴峻挑戰

3.1 氯化橡膠樹脂的制備必須符合環保法規
目前,國內僅有兩種制備方法符合環保要求:

(1)非四氧化碳新溶劑法技術

江蘇瑞和新材料股份有限公司獨家研制并擁有該項技術的國家專利授權。該新工藝以新溶劑替代了四氯化碳溶劑,是將固態天然氯化橡膠經過充分塑煉后在溶劑中溶解,加入引發劑打開雙鏈進行通氯取代反應,整個反應過程無需加溫加壓,也無乳化劑和分散劑加入,反應過程均勻充分、相對分子質量控制精準;與其他類樹脂的混溶性強。新的回收工藝采用多級冷凝(-50~-15℃)回收溶劑,其溶劑回收率大于99.5%,整個生產工藝無廢水產生,實現了閉路循環,基本達到零排放,對環境綠色友好。同時新工藝也實現了四氯化碳法無法生產超高粘度氯化橡膠樹脂的零的突破。

瑞和新工藝成功研制出極低粘度的氯化橡膠樹脂,可用于制備高固體分、低VOC排放的氯化橡膠涂料,見表3。

表3 幾種涂料的VOC排放

Table 3  VOC emissions of several coating

品名

黏度/KU

體積固含量/%

VOC排放/(g.L-1

氯化橡膠涂料

90

71

289

環氧樹脂涂料

92

80.5

196

聚氨酯涂料

90

68

314

丙烯酸涂料

91

50

480

(2)水相法氯化橡膠技術—水相懸浮法

水相懸浮法工藝是在膠乳、低濃度(<10%)鹽酸水溶液中加入乳化劑、分散劑、引發劑,攪拌,使溶液呈懸浮乳濁狀態,在紫外線照射下于不同溫度時完成通氯反應,然后水洗脫酸、中和、再脫酸干燥。該工藝脫水后產生大量酸性及有機物廢水,增加了環保處理負擔,另一方面水相懸浮法的氯化反應不同于溶劑法均相氯化反應,碳氯鍵易斷裂而游離出氯離子,所以使用水相法氯化橡膠樹脂完全替代溶劑法氯化橡膠樹脂,還需在改性和應用方面進一步完善和提高。

3.2 切實加強對氯化橡膠涂料研究、擴大應用范圍
氯化橡膠涂料的類型:
底漆:氯化橡膠鐵紅防銹漆、氯化橡膠鋁粉云鐵防銹漆、氯化橡膠中層漆。
面漆:醇酸改性氯化橡膠面漆、丙烯酸改性氯化橡膠面漆、環氧酯氯化橡膠面漆。

應用范圍:
船舶(新造船,修船······)涂料、馬路標線涂料、集裝箱涂料(一帶一路非標箱······)、電梯鋼結構底漆、建筑鋼構、化工行業(新建及大修······)海洋平臺、橋梁(混凝土大橋)。
    目前,混凝土占橋梁涂裝面積的三分之一,需修理的各種混凝土結構也逐漸增加;特別是當環境氣溫低于0℃時,水性涂料、溶劑型環氧涂料都無法施工,氯化橡膠涂料可發揮它的優勢,順利施工。

表4混凝土表面用氯化橡膠涂層配套表

Table 4  Chlorinated rubber coating matching for concrete surface

序號

涂料類型

規定膜厚um

道數

持久性

1

環氧封閉漆

40

1

大于15年

2

環氧膩子

 

 

3

氯化橡膠中層漆

100

2

4

氯化橡膠面漆

80

2

4 結語

重防腐行業中,配套涂層質量是關鍵,保證涂層質量,達到規定年限,是最大的節能環保。對應ISO 12944 C4、C5腐蝕等級的配套涂層體系分別見表5、6。

 

表5  對應C4腐蝕腐蝕等級的涂層配套系統

Table 5  Coating  scheme corresponding to C4 corrosion grade

系統編號

配套方案

NDFTum

期望耐久性

底漆um

中層漆um

面漆um

C4-03

氯化橡膠底漆80

氯化橡膠中層漆100

氯化橡膠面漆80

260

H(15-25年)

C4-11

環氧富鋅底漆80

氯化橡膠中層漆2道100或環氧中層漆100

氯化橡膠面漆80

260

VH(>25年)

表6  對應C5-1腐蝕等級的涂層配套方案

Table 6  Coating  scheme corresponding to C5-1 corrosion grade

系統編號

配套方案

NDFTum

期望耐久性

底漆um

中層漆um

面漆um

C5-02

環氧底漆80

環氧中層漆80

氯化橡膠面漆80

240

M(7-15年)

C5-08

環氧富鋅底漆80

環氧中層漆160

氯化橡膠面漆

320

VH(>25年)

 

上述配套涂層在大氣環境下,有>25年的使用壽命,25年后配套涂層銹蝕等級達到ISO 4628標準的Ri3級,銹蝕面積僅占10% ,此時開始第一次大修是最經濟有效的。

 

Application Status and Development of Chlorinated Rubber Coatings

Wang jiemeng (jiangsu Ruihe New Materials Co.,Ltd., Yancheng Jiangsu,224631,China)

Li Minfeng(Expert Committee  of China Coatings Industry Association,Beijing,100096,China)

 

Abstract: The application,advantages and disadvantages of Chlorinated Rubber Coatings were introduced. Emphasis was placed on the severe requirements of Chlorinated Rubber Coatings,such as manufacturing environmental protection laws,reducing VOC(volatile organic compounds)content,and expending the scope of application etc...

 

Key Wordsheavy anti-corrosion;Chlorinated Rubber Coatings;high durability